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Grüne Katalysatoren beschleunigen die Produktion von biobasierten Kunststoffen

Wie die kristalline Struktur die Leistung von MnO2-Katalysatoren beeinflussen kann

10.01.2019

Keigo Kamata of Tokyo Institute of Technology

Strukturen von (a) α-MnO2, (b) β-MnO2, (c) γ-MnO2, (d) δ-MnO2 und (e) λ-MnO2. Rosa, grüne und rote Kugeln repräsentieren Mn, K und O Atome. Von diesen ist β-MnO2 aufgrund der Disposition und der Eigenschaften seiner Sauerstoffatome der vielversprechendste als Katalysator für Oxidationsreaktionen.

Wissenschaftler des Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) haben einen neuartigen Katalysator für die Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural entwickelt und analysiert, der für die Erzeugung neuer Rohstoffe entscheidend ist, die die klassischen nicht-erneuerbaren Rohstoffe ersetzen, die für die Herstellung vieler Kunststoffe verwendet werden.

Es sollte für die meisten Leser keine Überraschung sein, dass die Suche nach einer Alternative zu nicht erneuerbaren natürlichen Ressourcen ein zentrales Thema der aktuellen Forschung ist. Einige der Rohstoffe, die für die Herstellung vieler der heutigen Kunststoffe benötigt werden, sind nicht erneuerbare fossile Ressourcen, Kohle und Erdgas, und es wurden große Anstrengungen unternommen, um nachhaltige Alternativen zu finden. 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) ist ein attraktiver Rohstoff, aus dem sich Polyethylenfuranoat herstellen lässt, ein Bio-Polyester mit vielen Anwendungsmöglichkeiten.

Eine Möglichkeit, FDCA herzustellen, ist die Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), einer Verbindung, die aus Cellulose synthetisiert werden kann. Die notwendigen Oxidationsreaktionen erfordern jedoch die Anwesenheit eines Katalysators, der in den Zwischenschritten der Reaktion hilft, damit das Endprodukt erhalten werden kann.

Viele der Katalysatoren, die für den Einsatz bei der Oxidation von HMF untersucht wurden, beinhalten Edelmetalle; dies ist eindeutig ein Nachteil, da diese Metalle nicht überall verfügbar sind. Andere Forscher haben herausgefunden, dass Manganoxide in Kombination mit bestimmten Metallen (wie Eisen und Kupfer) als Katalysatoren eingesetzt werden können. Obwohl dies ein Schritt in die richtige Richtung ist, wurde von einem Team von Wissenschaftlern der Tokyo Tech ein noch weitreichenderer Fund berichtet: Mangandioxid (MnO2) kann allein schon als wirksamer Katalysator eingesetzt werden, wenn die daraus hergestellten Kristalle die entsprechende Struktur aufweisen.

Das Team, zu dem auch Associate Professor Keigo Kamata und Professor Michikazu Hara gehören, arbeitete daran, festzustellen, welche MnO2-Kristallstruktur die beste katalytische Aktivität für die Herstellung von FDCA aufweisen würde und warum. Sie folgerten aus rechnerischen Analysen und der verfügbaren Theorie, dass die Struktur der Kristalle aufgrund der Schritte bei der Oxidation von HMF entscheidend war. Zunächst überträgt MnO2 eine bestimmte Menge an Sauerstoffatomen auf das Substrat (HMF oder andere Nebenprodukte) und wird zu MnO2-δ. Da die Reaktion dann unter Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, oxidiert MnO2-δ schnell und wird wieder zu MnO2. Die für diesen Prozess benötigte Energie bezieht sich auf die Energie, die für die Bildung von Sauerstoffleerstellen benötigt wird, die mit der Kristallstruktur stark variiert. Tatsächlich berechnete das Team, dass Aktivsauerstoff-Standorte eine geringere (und damit bessere) Leerstandsbildungsenergie aufweisen.

Um dies zu überprüfen, synthetisierten sie verschiedene Arten von MnO2-Kristallen, wie in der Abbildung dargestellt, und verglichen dann ihre Leistung durch zahlreiche Analysen. Von diesen Kristallen war β-MnO2 aufgrund seiner aktiven planaren Sauerstoffsensoren am vielversprechendsten. Nicht nur die Leerstellenbildungsenergie war niedriger als bei anderen Strukturen, auch das Material selbst erwies sich als sehr stabil, auch nachdem es für Oxidationsreaktionen auf HMF eingesetzt wurde.

Das Team blieb jedoch nicht untätig, da es eine neue Synthesemethode vorschlug, um hochreines β-MnO2 mit großer Oberfläche zu erhalten, um die FDCA-Ausbeute zu verbessern und den Oxidationsprozess noch weiter zu beschleunigen. "Die Synthese von oberflächenstarkem β-MnO2 ist eine vielversprechende Strategie für die hocheffiziente Oxidation von HMF mit MnO2-Katalysatoren", sagt Kamata.

Mit dem methodischen Ansatz des Teams wurde die zukünftige Entwicklung von MnO2-Katalysatoren vorangetrieben. "Die weitere Funktionalisierung von β-MnO2 wird einen neuen Weg für die Entwicklung hocheffizienter Katalysatoren zur Oxidation verschiedener aus Biomasse gewonnener Verbindungen eröffnen", so Hara abschließend. Forschungen wie diese stellen sicher, dass der Menschheit nachwachsende Rohstoffe zur Verfügung stehen, um alle Arten von Verknappungskrisen zu vermeiden.

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