Die positiven Aussichten bei der Untersuchung negativ geladener chiraler Moleküle

Vielversprechende Analysen mit der Photoelektronenzirkulardichroismus-Spektroskopie

10.03.2023 - Deutschland

Vom unterschiedlichen Geschmack von Minze und Fenchel bis hin zu den Folgen eines Medikaments, das entweder die morgendliche Übelkeit heilt oder Missbildungen bei der Geburt hervorruft, sind die Chiralität und die Eigenschaften der Enantiomere, die diese Unterschiede hervorrufen, bekanntlich ein entscheidender Aspekt biologischer Prozesse. Trotz des unterschiedlichen biologischen Verhaltens eines Enantiomerenpaares sind sie aufgrund ihrer ähnlichen chemischen Struktur mit analytischen oder spektroskopischen Methoden schwer zu unterscheiden. Es wurden große Anstrengungen unternommen, um chirale Unterscheidungstechniken zu finden, die der Fähigkeit der Natur entsprechen, zwischen immer kleineren Proben von zwei Enantiomeren zu unterscheiden.

FHI

Chiralität ist definiert als ein Paar von Molekülen, die Enantiomere genannt werden und nicht überlagerbare Spiegelbilder voneinander sind. Obwohl diese Moleküle ähnlich aussehen, können sie sich in der Natur drastisch unterschiedlich verhalten.

In den letzten zwei Jahrzehnten ist eine neue Welle chiraler Unterscheidungstechniken entstanden, die eine um Größenordnungen höhere chirale Empfindlichkeit aufweisen als ihre Vorgänger. Diese erhöhte Empfindlichkeit ermöglicht die Untersuchung isolierter chiraler Moleküle in der Gasphase bei sehr geringen Konzentrationen der Ausgangsprobe. Eine dieser modernen Techniken, die vielversprechend für die Analyse ist, ist die Photoelektronenzirkulardichroismus-Spektroskopie (PECD). PECD ist ein chiraler optischer Effekt, der bei der Photoemission von Elektronen aus einer Probe chiraler Moleküle auftritt, wenn diese mit chiralem Licht (d. h. zirkular polarisiertem Licht) beleuchtet wird. Der Effekt ist ein Unterschied in der durchschnittlichen Richtung, in der die Elektronen die Molekülprobe verlassen (entweder in Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung). Diese Richtung ist eine Funktion der Händigkeit des Lichts und des untersuchten Enantiomers. Dieser Effekt reagiert sehr empfindlich auf viele Merkmale eines chiralen Moleküls, was zu einem Effekt führt, der das chirale Potenzial eines Moleküls außergewöhnlich gut erkennen lässt.

Obwohl PECD-Studien in der Vergangenheit an neutralen Molekülen durchgeführt wurden, haben Forscher des Fritz-Haber-Instituts diesen Effekt an Anionen erforscht. Die Verwendung von Anionen für die PECD-Spektroskopie hat einige wichtige analytische Vorteile: Da Anionen geladene Teilchen sind, kann die Ionenoptik für die Massenselektion verwendet werden. Chirale Proben aus der Industrie sind oft mehrkomponentig. Die zusätzliche Massenselektivität würde es ermöglichen, die Zielmoleküle vor dem Photoemissionsprozess zu isolieren und so die endgültige Analyse zu vereinfachen. Da sich dieser Effekt durch die Entfernung eines Elektrons aus einem chiralen Molekül manifestiert, sind außerdem niedrigere Energien für die Elektronenablösung zu bevorzugen, da sie den Einsatz von handelsüblichen Tischlasern ermöglichen. Die Ionisierung eines Elektrons aus einem neutralen Molekül mit geschlossener Schale erfordert entweder hochenergetische Synchrotronstrahlung oder einen Mehrphotonenprozess mit Lasern im sichtbaren oder nahen UV-Bereich. Die geringeren Photonenenergien, die für die Abtrennung des zusätzlichen Elektrons in Anionen erforderlich sind, können mit herkömmlichen Tischlasern durch Ein-Photonen-Abtrennungsprozesse erreicht werden.

Das Forscherteam der Abteilung Molekularphysik hat erstmals ein energieaufgelöstes PECD-Signal für ein massenselektiertes Anion aufgezeichnet. Dies ist nicht nur ein wichtiger Maßstab für die analytischen Möglichkeiten dieser Technik, sondern öffnet auch die Tür zum Verständnis der Unterschiede in der Elektronendynamik zwischen der Photoionisation von Neutralen und der Photodetachment von Anionen. Da die Beobachtung dieses Effekts bei Anionen zwei Jahrzehnte hinter der Beobachtung seines neutralen Gegenstücks zurückgeblieben ist, könnte ein Vergleich dieser Photoemissionsprozesse das Verständnis der universellen Dynamik, die den PECD-Effekt bestimmt, erleichtern. In ihren ersten Ergebnissen hat das Forscherteam einen PECD-Effekt nachgewiesen, der in seiner Größenordnung überraschend ähnlich ist wie sein neutrales Gegenstück, und einen Effekt, der bei viel höheren kinetischen Energien der Elektronen anhält, als man bei Berücksichtigung der konventionellen theoretischen Beschreibungen der Elektronen-Photodetachment zu erwarten hätte. Diese Ergebnisse zeigen eine derzeitige Wissenslücke in Bezug auf diesen Effekt auf, die eine weitere Untersuchung erforderlich macht.

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